Процесс CCR риформинга требует введения хлора во время регенерации для промотирования распределения платины и восстановления каталитической кислотности. Это приводит к образованию хлорида водорода, а в некоторых зонах установки может образовываться высоковязкое зелёное масло. Это одна из основных причин, почему работа компрессоров ВСГ на установках CCR риформинга может влиять на стабильность работы установки. В данной статье анализируется реальный пример образования зелёного масла и объясняется как данные проблема была выявлена и преодолена.
Когда нефтепереработчик хочет получать от работы установки высокие показатели производительности, то во избежание утери продуктивности и негативного влияния на прибыльность эксплуатации необходимо обеспечить стабильность и надёжность работы всего оборудования. Нефтпереработчик должен либо обеспечить установке надлежащий уход и ремонт, либо найти другой способ, который позволит оперативно разбираться с любой проблемой, которая угрожает нарушить стабильность работы установки.
Деактивация катализатора
Много лет известен тот факт, что в жидких и газообразных технологических потоков нефтеперерабатывающих заводов присутствуют кислые газы. Эти газы включают в себя галогениды водорода, такие как HCl, HF, HBr, HI и смеси таковых. С точки зрения кислых газов, одним из ключевых процессов нефтяной промышленности является реакции риформинга, такие как те, что происходят в установках CCR риформинга. В процессе каталитического риформинга малосернистая тяжелая нафта перерабатывается в контакте с катализатором на основе платины для производства высокооктанового продукта. Водород является побочным продуктом процесса каталитического риформинга, и некоторая часть этого продукта рециркулирует обратно в реакционную зону для поддержания стабильности катализатора. Такой катализатор риформинга промотируется хлором в присутствии воды, что приводит к образованию хлорида водорода. Таким образом, газ, который не рециркулирует, а направляется в каталитические процессы ниже по потоку, известный как ВСГ, содержит хлорид водорода. В результате этот хлорсодержащий газ может деактивировать катализаторы ниже по потоку, так как хлор является каталитическим ядом и может вызывать нежелательные реакции.
Присутствие даже малого количества HCl в ВСГ может серьезно навредить процессам ниже по потоку, в которых применяется водород. Он также может стать причиной коррозии в оборудовании, таком как трубопроводы, клапаны и компрессоры. Кроме того, образование полимеризованных углеводородов с длинными цепями, которые обычно называют зелёным маслом, является обычной проблемой в установках CCR риформинга.
Зелёное масло на самом деле является конечным продуктом нежелательных реакций полимеризации, которые происходят на площади поверхности катализатора, при которых реагирование HCl с углеводородами приводит к образованию хлорированных углеводородов. Присутствие HCl промотирует реакции полимеризации олефинов с зелёным маслом ниже по потоку от реакционной секции. Данные реакции являются, в основном, химическими комбинациями относительно маленьких молекул с крупными цепочкообразными или сетеобразными молекулами. Полимеризованные молекулы, образованные таким образом, имеют многоцепочечную химическую структуру и высокую точку кипения и обычно по своей природе являются парафинами. Эти молекулы имеют зелёный или красный цвет и состоят в основном из углеводородов С6-С18 с потенциальным хвостом выше С40 и считаются олигомерами лёгких олефиновых углеводородов с некоторым ароматическим ядром в своей структуре. HCl должен быть удалён из газообразных или жидких углеводородов, так как он может приводить к нежелательным каталитическим реакциям и отравлять каталитические системы в установках ниже по потоку. Более того, HCl считается опасным материалом, так что выброс этого вещества в атмосферу необходимо избегать.
Источник хлора
На сегодняшний день точный механизм образования зелёного масла неизвестен, но считается, что оно образуется посредством каталитической реакции HCl с углеводородами, что приводит к образованию хлорированных углеводородов. В соответствии с классическим методом, во время регенерации катализатора в зону оксихлорирования в реакторе вводится хлорирующий агент с целью восстановления оптимального распределения металлов катализатора на основе платины и нормального содержания хлора на катализаторе в количестве 0,9-1,1 %масс.
В результате обычно в рецикловом газе наблюдается содержание хлора в количестве 1 ppm масс и содержание воды ниже 30 ppm. Содержание HCl в рецикловом газе держится под контролем, но ВСГ из восстановительной секции также является источником хлора, и оба потока поступают в секцию дожимного компрессора газа. Основным источником хлора в ВСГ является восстановительный газ, из-за него усугубляются проблемы с образованием зелёного масла.
Установка CCR риформинга НПЗ Тупрас Кырыккале построена по лицензии компании Axens и введена в эксплуатацию в 2008 году. Базовая технологическая схема показана на рисунке 1. Вскоре после запуска установки компрессор ВСГ установки постоянно подвергался аварийным остановкам. Эти остановки были вызваны серьезного уровня вибрациями, которые угрожали работе компрессора. Когда компрессор разобрали для инспекции, были обнаружены отложения (рисунки 2а-д).
В процессе инспекции было обнаружено:
• Тёмное зелёное масло облепило днище первого всасывающего снаббера
• В цилиндре третьей ступени была найдено жидкое масло, и заглушка вентиля была покрыта превратившимися в кокс углеводородами. Часть уплотнителя вентиля была повреждена
• Когда осушалась всасывающая линия третьей ступени, было обнаружено небольшое количество зелёного и жёлтого масла. Это масло было очень липким и похожим на смолу.
Образцы липкого масла были направлены в аккредитованную лабораторию на анализы. Образца было недостаточно для рентгенофлуоресцентного анализа, поэтому была проведена масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Доминимирующим металлом в загрязнителе оказалось железо в количество 8%масс. Это позволяет предположить, что остаток ситового анализа в основном состоит из оксидов железа. Железо может присутствовать в образце в качестве частиц металла или как Fe2O3.Во время анализа металлическое железо было окислено, поэтому различить варианты железа невозможно.